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透明聚丙烯開發應用及發展趨勢分析

2021-05-20  來源:聚烯烴人
 
       摘要:本文從透明聚丙烯開發工藝、應用領域以及發展趨勢三方面總結了透明聚丙烯的市場生產、應用前景。從分析 結果來看,透明聚丙烯合成路線主要包括直接合成具有一定透明性的無規共聚聚丙烯、以茂金屬作為催化劑,合成高透明 聚丙烯、成核劑共混增透聚丙烯、向聚丙烯加入透明劑等幾種工藝。其在食品、醫藥、日常用品包裝等領域都有廣泛的應用。我國相關產業應當從先進催化劑研發、高效透明成核劑開發、先進加工工藝幾個方面推動透明聚丙烯產業發展。 

關鍵詞:透明度;聚丙烯;晶體尺寸;成核劑 

中圖分類號:TQ325.14   
 

文獻標識碼:A   
 

文章編號:1671-0711(2019)12(上)-0181-02
 

聚丙烯具有機械性能好、無毒無害、化學穩定好、耐熱性能好、容易加工成型的特點,是五大人工合成樹脂中增長速率最快和新產品開發最活躍的樹脂。但是受到聚丙烯晶體尺寸的影響,其透光度和光澤度都限制了其在日用品和透明包包裝等領域中的應用。通過透明改性后,得到的透明聚丙烯既兼備了傳統聚丙烯性能,又使其透明度和光澤性可以媲美聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯等樹脂材料的透明度和光澤性。因此,為了提高聚丙烯的市場價值,需要對其進行透明改性。本文從透明聚丙烯合成工藝、加工工藝角度出發,分析了其在市場中的應用性能以及未來發展趨勢,具有一定的學術價值。
 

1、透明聚丙烯開發工藝

目前,滿足工業放大生產條件和具有商業生產價值的透明聚丙烯合成路線主要包括四條工藝流程:
 

(1)直接合成具有一定透明性的無規共聚聚丙烯;
 

(2)以茂金屬作為催化劑,合成高透明聚丙烯;
 

(3)成核劑共混增透聚丙烯;
 

(4)向聚丙烯聚合物中加入低比例山梨糖醇透明劑改善產 品的透明度。 
 

1.1  直接合成具有一定透明性的無規共聚聚丙烯 
 

直接合成具有透明性的無規共聚聚丙烯工藝的核心是使用 Ziegler-Natta 催化劑,該類型催化劑開發的代表公司主 要為日本三井油化公司的 TK- Ⅱ催化劑、意大利海蒙特公司生產的 GF-2A、FT-4S、UDC-104 系列催化劑、荷蘭殼牌公司 發開發的 SHAC 催化劑、美國國際石油公司開發的 CD 催化劑。在上述催化劑作用下,能夠定向地對聚丙烯顆粒形貌進行控 制,制備出透明無規共聚聚丙烯。 
 

1.2  茂金屬催化劑合成高透明聚丙烯 
 

茂金屬是過渡金屬與環戊二烯集合形成的有機金屬配位化合物,催化活性位點和催化活性強度較高。在透明聚丙烯 合成中,能夠起到結晶度控制、分子量精確控制以及共聚單 體嵌入方式控制的作用。生產出透明度高、強度大的間規、 無規等規聚丙烯混合物。該技術的代表有:埃克森美孚公司 開發出的陶氏化學公司開發的 Insite/Spheripol 技術、、 日本三菱化學公司開發的 JPC 技術、日本三井化學公司開發 的三井技術、Spheripol 和 Metocene 技術、北歐化工公司所 研發出來的 Borecene 技術、巴塞爾公司開發的 Univation/ Unipol 技術道達爾公司開發的 Atofina 技術、英國石油公 司開發的 BP 技術。
 

1.3  共混增透聚丙烯 
 

共混增加透光度的方法是使用一種或者多種與聚丙烯折 射率相近以及分散相粒徑比可見光波長小的聚合物與聚丙烯 共混,通過發揮異相成核的作用,降低聚丙烯的結晶尺寸, 增加產品透光度。
 

研究表明,低密度聚乙烯、乙烯 - 丙烯 - 二烯單體橡膠都是適宜的共混劑,在 10% 的添加量下,能夠減少聚丙烯晶體尺寸,提高結晶度,增加產品的透光度。此外,通過共混劑的作用,也可以改善產品的沖擊性能。但是,使用共混劑的增加透光度的方法存在明顯的局限性。由于使用另外一種或者多種聚合物作為混合劑,它們與聚丙烯必須要保證相近的折光率和相界面相容性,開發難度很大。 
 

1.4  向聚丙烯樹脂加入透明成核劑 
 

通過向聚丙烯中添加透明成核劑的方法可以有效地提高產品的透明度,不僅如此,還能提高其剛性性能和寬熔融指數。 
 

(1)透明成核劑改性機理。晶體結構的化合物生成過 程中包括了晶核生成合晶體生長兩個階段,對于聚丙烯來說, 其晶核生長過程中包括了異相成核和均相成核兩種方式。均 相成核的方式晶核數量較少、晶體尺寸大、結晶度低。而異 相成核過程中,分子鏈可以吸附在熔融體“雜質”表面而形 成晶核,這種條件下結晶速率快、晶體尺寸小、結晶度高。而透明改性劑則可以被認為是一種“雜質”,作為異相成核 的晶核核心,提高聚丙烯結晶過程中的異相成核作用,抑制 聚丙烯的均相成核,降低晶體尺寸,提高結晶度,減少光在 晶體界面上的散射和折光率。 
 

(2)添加透明成核劑方法。生產透明聚丙烯時,透明 成核劑的加入方式有兩種。一種是利用機械攪拌等方式將透 明成核劑均勻地分散在裝有反應原料的容器內,保證聚丙烯 產品性能的均一性。這種方法受到攪拌強度的限制,會干擾 到聚合活性,使用頻率不高。另一種是,反應器外添加方式, 在聚丙烯造粒的過程中添加成核劑,工業應用方便。 
 

(3)透明成核劑的種類及應用:
 

①無機透明成核劑: 
 

無機透明成核劑主要適宜適應、滑石粉、云母等非金屬化合物,這種透明成核劑的特點是,原料來源廣,成本低,只需要很少的添加量就可以起到增透的作用。但是其缺點也很明顯,作為無機化合物,它們在有機熔融體中的分散難度很大,且存在光線屏蔽的作用。 
 

②有機透明成核劑:
 

有機透明成核劑中山梨醇類化合物是應用最廣泛的添加劑。根據山梨醇類化合物中苯環上取代基官能團的類型來劃分,山梨醇類成核劑的開發經過了三個系列。
 

第一個系列,山梨醇類化合物中苯環上物官能團,其制備成本低,但是成核效果差,使用過程中會釋放出醛類化合物。

第二個系列,使用氯、甲基等官能團取代了梨醇類化合物中苯環對位上的氫原子,該系列山梨醇類化合物增加了成核效率和產品的透明度,但是仍無法解決醛類化合物釋放 的問題。

第三個系列,有米利肯公司率先開發出來,有效地 解決了醛類化合物釋放的問題。

Wang 等人分別是用這三個系列山梨醇類化合物作為成核劑,討論了反應器攪拌速率和成 核劑濃度對產品的透光度和力學性能的影響。結果表明,成核劑濃度增加,聚丙烯產品透光度增加,但無法改變產品的力學性能。隨著攪拌速率的增加,產品的力學性能改善明顯, 但是犧牲了產品一定的透光率。除了山梨醇類成核劑以外, 科研人員也相應開發出了芳基磷酸鹽類透明成核劑、羧酸金 屬鹽類透明成核劑、去氫極酸及其鹽類透明成核劑、支化酸胺類透明成核劑、聚合物型透明成核等一系列有機透明成核劑。
 

2、透明聚丙烯應用領域

透明聚丙烯樹脂通過注射、熱成型、吹拉成型等各種加 工工藝,生產出適用于日常生活各種領域的產品。決定其使用性能和領域的不僅取決于聚丙烯樹脂本身的透明度和力學 性能有關,還與其加工工藝有直接關系。表 1 列舉了不同加 工工藝下,透明聚丙烯產品的應用領域。

目前,吹拉成型、注塑成型、熱成型等加工工藝制備的透明聚丙烯產品已經占據了一定的市場比重,并有代替其他 競爭材料的趨勢。例如,目前市場使用的啤酒、飲料水平主 要使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)材質的水平,AMCO 公司通過“注拉吹”工藝生產的高透明聚丙烯樹脂水平具有代替 PET 水平的潛力。 
 

3、透明聚丙烯發展趨勢

隨著透明聚丙烯樹脂產品的發展,市場更注重產品的質量、環保性以及高性能行。巴塞爾公司基于茂金屬催化工藝開發的 Metocene 系列產品,同時兼具了高透明性、高流動性、 耐熱性、高剛性以及容易成型加工的特點,被廣泛地應用在 纖維領域和食品包裝領域。日本普瑞曼公司開發的高透明聚乙烯樹脂片,具有極高的抗輻射性能,在放射性環境下仍能保持良好的顏色和外觀形貌。蘇威集團基于共混增透和透 成核劑兩種工藝開發出的 EILexPK176 透明聚丙烯產品,具有良好的化學穩定性、光穩定性、抗沖擊力,廣泛地應用在 單層透明瓶和擠壓片材中。 
 

4、結語

隨著透明聚丙烯產品的市場份額越來越大,很多公司都不斷推出特色產品,以提高市場競爭力。因此,我國相關產 業應當從先進催化劑研發,高效透明成核劑開發,先進加工 工藝、設備開發角度出發,加快新產品推廣步伐,搶占市場 份額。 


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